在石墨烯的制备过程中，不可避免地产生各种缺陷，比如Stone-Wales缺陷、空位缺陷和吸附原子，当在石墨烯上施加一定应力后，就有可能使碳原子面弯曲变形，产生缺陷。这些缺陷将影响石墨烯的性能，但其缺陷效应对其电学特性的影响机理还不清楚。研究其缺陷对石墨烯的影响，有助于在实验中引入缺陷实现对石墨烯性能进行调控。文中工作旨在利用第一性原理来研究存在Stone-wales缺陷和单、双空位缺陷的石墨烯的电子结构，探讨多种缺陷对石墨烯电子结构的影响。

　　1 计算模型与方法

　　几何结构优化和电子结构的计算是采用基于密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法的Castep软件包完成的。在进行结构弛豫和电子结构的计算中，采用广义梯度近似(GGA)修正的PBE泛函处理交换相关势能，能带结构积分路径的选取如图1所示。为减少平面波的数量，采用超软赝势(Ultrasoft pseudo petential)描述原子实与价电子之间相互作用，平面波截断能(Energy cut-off)设置为280 eV，k-point设置为1×1 ×2对应第一布里渊(Brillouin)区。结构优化采用BFGS算法，优化参数设置如下：单元电子能量收敛标准为1.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.03 eV，晶体内应力收敛标准为0.05 GPa，原子最大位移收敛标准为1.0×10-13m，三维模型中真空层取1.0×10-9m。在计算缺陷模型之前首先计算了本征石墨烯原胞的电子结构，石墨烯原胞如图2(a)所示，能带结构如图2(b)所示。由图2可以看出，对于石墨烯原胞，其能带结构带隙为零，表现出了很强的金属性。考虑到缺陷浓度和计算量的限制，文中对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，得到50个碳原子的超晶胞，这50个原子的超晶胞将是与缺陷模型进行比较的本征石墨烯模型。对模型进行几何优化后，结果如图3(a)所示。

　　在计算中，以石墨烯原胞扩展后含50个碳原子的超晶胞为基础分别建立了Stone-Wales缺陷模型和单、双空位缺陷模型，进行几何优化后分别如图3所示。建立缺陷模型大小的依据是尽量减小由于缺陷引入而引起的超胞周围的形变。

　　在计算所有模型的电学性质时采取的积分路径如图1所示，首先由Γ出发到达X点，再由X点出发到达K点，最后再由K点回到出发点Γ点，从而完成在布里渊内的积分计算。

　　2 计算结果和讨论

　2.1 石墨烯及其缺陷体系能带结构

　　为便于分析缺陷对石墨烯电子结构及导电性的影响，文中首先计算了如图3(a)所示的含50个碳原子的本征石墨烯超胞模型的能带结构，如图4(a)所示，其中黑色虚线表示体系的费米能级。在能带结构中，只关心费米能级处附近的能带，因此只在计算结果中选取费米能级附近20条能带进行分析

　　由图4(a)可以看出，对于50个碳原子的本征石墨烯超胞，能带带隙为零。以上经过计算的结果与实验室测量结果相符，表明本征石墨烯具有良好的导电性。

　　在含50个碳原子的石墨烯超胞中，将两个成键的碳原子旋转90°，形成Stone-Wales缺陷，从而得到含Stone-Wales缺陷的石墨烯超胞，结构如图3(b)所示。其计算的能带结构如图4(b)所示。从图4(b)可看出，由于Stone-Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的导带向高能方向移动，移至0.7 eV左右，价带没有发生变化。但在0.5 eV处引入一条新的能带，这条能带是由Stone-Wales缺陷中存在的五元环和七元环所贡献，此能带为Stone-Wales缺陷的缺陷态。该条能带的引入使石墨烯的带隙增至0.637eV。

　　以50个碳原子的石墨烯超胞为基础，在其中去掉一个碳原子，相邻碳原子相互成键，几何优化后，得到含单空位缺陷石墨烯超胞，结构如图3(c)所示。其计算的能带结构如图4(c)所示，从图中可以看出，由于单空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的导带底和价带顶之间引入了两条新的能带，并且导带底向高能方向移动，价带顶同时向低能方向移动，带隙增至1.591 eV，使石墨烯具有半导体性。其中费米能级上方的能带十分平直，局域性很强，应为单空位缺陷结构中九元环上悬挂键产生的能带，而在费米能级下方的能带应为九元环中五边形边缘的碳原子所贡献。这条能带可作为单空位缺陷的缺陷态。

　　以50个碳原子的石墨烯超胞为基础，在其中去掉两个相邻的碳原子形成双空位缺陷，其稳定构型会形成一个八元环和两个五元环，结构如图3(d)所示。计算得到的能带结构如图4(d)所示，双空位缺陷的引入使带隙增加至1.207 eV，但由于双空位结构不存在含悬挂键的原子，因此没有单空位缺陷的能带结构中由悬挂键贡献的局域态很强的能带，只在费米能级上方产生了一条由五边形和八边形边缘碳原子所贡献的新能带。此能带应为双空位缺陷的缺陷态。

　　2.2 石墨烯及其缺陷体系的态密度

　　文中对石墨烯超胞及其缺陷体系进行了态密度计算，其中所有态密度，为了能更好地体现出带隙，均以Smear因子为0.05 eV进行修正。各态密度图中费米能级与能带结构图中情况相符均在零处。

　　如图5(a)所示，本征石墨烯的电子态密度峰值比含有缺陷的石墨烯更为尖锐，这与本征石墨烯能带结构中高对称点处存在较高的简并度相符。在费米能级处本征石墨烯具有多个峰值并且连续，表现为零带隙，这与能带结构的计算结果相符。对于含有Stone-Wales缺陷的超胞，态密度分布如图5(b)所示，费米能级处有一个尖峰，对应为Stone-Wales缺陷引入的新缺陷能带。缺陷的存在导致石墨烯出现带隙，使石墨烯金属性减弱，这与能带结构相符合。

　　对于含单空位缺陷的石墨烯超胞。态密度分布如图5(c)所示，图中费米能级右边第一个较尖锐的峰值应为悬挂键所贡献，并在费米能级处出现了较小的带隙，而费米能级左边的第一个尖峰对应于缺陷中五边形边缘的碳原子产生的电子状态。两个缺陷尖峰的存在导致石墨烯的带隙有了较为明显的增大，态密度分布反映了能带结构计算的结果。

　　双空位态密度分布如图5(d)所示，费米能级处存在较大带隙，并且费米能级上方的第一个尖峰对应于双空位缺陷所产生的缺陷态。这个尖峰也导致石墨烯带隙出现了增大，其与能带结构图相符。

　　总体上看，石墨烯引入缺陷后，其金属性受到破坏而半导体性得到增强，对于单空位缺陷，这种影响最为严重。

　　3 结束语

　　利用第一性原理计算方法，研究了多种缺陷对石墨烯电子结构的影响。得到如下结论：(1)Stone-Wales缺陷的存在使得石墨烯的带隙增大至0.637 eV，并在费米能级附近引入一条缺陷能带。(2)单空位缺陷使石墨烯带隙增加至1.591 eV，并在能隙中出现了两条新能带：一条由悬挂键贡献;一条为单空位缺陷中的五边形结构贡献。(3)双空位缺陷使石墨烯带隙增加至1.207 eV，并在带隙中引入了一条新能带，其作为双空位缺陷态。相比而言，Stone-Wales缺陷对石墨烯电子结构影响最小，引起的带隙变化较小，单空位缺陷引起的带隙增大最大。如果让这些缺陷结构满足特定的分布，可以获得多种基于石墨烯的二维晶体结构，这为石墨烯的性能调控提供了新的思路。